Silica with grafted 1-n-propyl-3-methylimidazolium chloride was investigated as adsorbent for the removal of cobalt(II), copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) chlorides from alcoholic and aqueous solutions. The adsorption proceeds via the formation of metal-chloride anionic complexes detained near the grafted organic cations as counterions. This conclusion is corroborated by the electronic and Raman spectra. The high removal degrees of the metal chlorides from solutions are easily reached. The adequate models of adsorption equilibria consider dissociation and auto-complexation of chlorides in solutions and formation of tri- and tetrachlorometallate anions in the solid phase. Also, the equilibrium constants for the CoCl2 and CuCl2 adsorption by several materials containing grafted organic cations and chloride counterions were recalculated in the framework of this model. The weak dependence of equilibrium constants on the nature of immobilized cations and carriers agrees with the established chemistry of metal chlorides fixation.

Os polímeros Si3Py+Cl- (A) e Si4Py+Cl- (B), cloretos de 3-n-propil (3s-metilpiridínio) silsesquioxano e 3-n-propil(4-metilpiridínio)silsesquioxano respectivamente, foram preparados pelo método de síntese sol-gel. Os valores de capacidade de troca iônica (mmol g-1) foram iguais a 0,90 e 0,81 para (A) e (B), respectivamente. Considerando a reação nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n- (s), as constantes de equilíbrio calculadas para cada etapa foram: (A): CuII, logK(2)¹= 4,14(0,03), logK(2)²= 2,91(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,3(0,3), logK(2)²= 4,9(0,3); (B): CuII, logK(2)¹= 3,82(0,03), logK(2)²= 3,00(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,93(0,03), logK(2)²= 3,55(0,08), onde K(2)¹ e K(2)² correspondem às constantes de equilíbrio de adsorção das espécies MCl4(2-) e MCl3-, respectivamente. No caso da adsorção de ZnII sobre Si3Py+Cl-, em que K(2)² > K(2)¹, uma cooperatividade positiva é observada, ou seja, a adsorção da espécie MCl4(2-)facilita a adsorção da espécie MCl3-. Nos demais casos, K(2)¹> K(2)², o que indica que a adsorção da espécie MCl4(2-) dificulta a adsorção da espécie MCl3- na superfície dos adsorventes, indicando uma cooperatividade negativa. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>

Polymers Si3Py+Cl- (A) and Si4Py+Cl- (B), 3-n-propyl (3-methylpyridinium) silsesquioxane and 3-n-propyl(4-methylpyridinium) silsesquioxane chlorides, respectively, were prepared by the sol-gel processing method. The ion exchange capacities (mmol g-1) were 0.90 and 0.81 for (A) and (B) respectively. Considering the reaction nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n-(s), the values of the stepwise equilibrium constants obtained were: (A) CuII: logK(2)¹= 4.14(0.03), logK(2)²= 2.91(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.3(0.3), logK(2)²= 4.9(0.3); (B) CuII:logK(2)¹= 3.82(0.03), logK(2)²= 3.00(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.93(0.03), logK(2)²= 3.55(0.08), being K(2)¹ and K(2)² the equilibrium constants for adsorption of the species MCl4(2-) and MCl3-, respectively. For adsorption of ZnII on Si3Py+Cl-, K(2)² > K(2)¹, indicating positive cooperativity, i.e., the adsorption of MCl4(2-)enhances the adsorption of MCl3- species on the adsorbent surface. For the other cations, K(2)¹ > K(2)², indicating that adsorption of MCl4(2-)depresses the adsorption of MCl3-species, indicating negative cooperativity. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>

A preparação, bem como as propriedades de adsorção de MCl n (M=Fe(III), Co(II) e Cu(II)) de soluções etanólicas são descritas para um novo material híbrido acetato de celulose /Al2O3 recoberto com cloreto de N-propil-1,4 diazabiciclo [2.2.2] octano. A diamina está ligada à superfície do acetato de celulose/Al2O3 pela ligação covalente Al-O-Si e então, o material obtido é quimicamente muito estável e apresenta elevada capacidade de adsorção de MCl n de solução etanólica. Quando o material (designado como sigma-L+Cl-) entra em contacto com soluções do haleto metálico, os sais difundem na interface substrato-solução como espécies neutras e são fixadas na forma de complexos aniônicos. Estes são presos à superfície devido às interações eletrostáticas com a carga positiva dos centros ~L+. As capacidades de adsorção do material (t, em mmol g-1) e as duas afinidades pelo haletos metálicos foram determinadas analisando-se as isotermas de adsorção com o auxílio de um modelo de centros polidentados fixos. As constantes de equilíbrio da adsorção (beta, em mmol L-1) foram usadas como características de afinidade. Para o FeCl3, ao equilíbrio de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">a concentração específica dos centros de adsorção <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">é igual a 1,42 e 0,115; log beta11= 3,14. A adsorção de CoCl2 e CuCl2 (MCl2) é descrita de uma forma mais complexa: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> Os seguintes valores dos parâmetros foram obtidos: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > ou = 0,20 e 0,115; log beta21= 4,08 e 3,3, respectivamente para CoCl2 e CuCl2.

The preparation, characterization as well as the adsorption properties of MCl n (M= Fe(III), Co(II) and Cu(II)) from ethanol solutions by the new hybrid material cellulose acetate /Al2O3 coated with N-propyl-1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane chloride group are described. The diamine is bonded to the cellulose acetate /Al2O3 surface by Al-O-Si covalent bonds and thus, the material obtained is chemically very stable and shows high adsorption capacity in adsorbing MCl n from ethanol solutions. When the material (designated as sigma-L+Cl-) comes into contact with the metal halide solutions, the salts diffuse into the substrate-solution interface as neutral species and are fixed in the form of the anionic complexes. The latter are held near the surface due to the electrostatic interactions with the positively charged centers ~L+. The adsorption capacities of the material (t, in mmol g-1) and its affinities to the metal halides were determined by analyzing the adsorption isotherms with the help of the model of fixed polydentate centers. The constants of the adsorption equilibria (beta, in L mol-1) were used as the quantitative characteristics of affinity. For the FeCl3 adsorption equilibrium <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img01.gif">the specific concentration of the sorption centers <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img02.gif">is equal to 1.42 and log beta11 = 3.14. The adsorption of CoCl2 and CuCl2 (MCl2) is described in a more complicated way: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img03.gif"> The following values of parameters were obtained: <IMG SRC="/img/revistas/jbchs/v16n2/en_a04img04.gif" > or = 0.20 and 0.115; log beta21 = 4.08 and 3.3 for CoCl2 and CuCl2 respectively.

Fosfato de zircônio altamente disperso foi preparado reagindo acetato de celulose/ZrO2 (ZrO2 = 11 wt%, 1,0 mmol g-1 de átomo de zircônio por grama de material) com ácido fosfórico. Os dados de RMN 31P (HPDEC-MAS) com rotação de ângulo mágico desacoplado e Espectroscopia de Fotoelétron de raios-X indicam que a espécie HPO4(2-) está presente na superfície da membrana. A concentração específica de centros ácidos, determinada pela adsorção de gás amônia, foi de 0,60 mmol g-1. As capacidades de troca-iônica dos íons Li+, Na+ e K+ foram determinadas das isotermas de troca-iônica à 298 K e mostraram os seguintes valores ( em mmol g-1): Li+ = 0,05, Na+ = 0,38 e K+ = 0,57. Devido ao forte efeito cooperativo a troca-iônica de H+/Na+ e H+/K+ apresentou natureza não ideal. Esse equilíbrio de troca-iônica foi tratado com o uso de modelos de centros bi ou tridentados que considera a superfície do sorvente como centros de sorção polifuncionais. Tanto as capacidades de troca-iônica observadas com os respectivos íons metálicos alcalinos quanto as constantes de equilíbrio foram discutidas considerando a seqüência dos raios de hidratação iônicos para Li+, Na+ e K+. As afinidades para os íons diminuem com o aumento do raio de hidratação dos cátions, por ex. Li+< Na+ < K+ . Os altos valores dos fatores de separação de S Na+/Li+ e S K+/Li+ permitem aplicar este material para a separação quantitativa de Na+ e K+ de Li+ de uma mistura contendo esses três íons.

Highly dispersed zirconium phosphate was prepared by reacting celullose acetate/ZrO2 (ZrO2 = 11 wt%, 1.0 mmol g-1 of zirconium atom per gram of the material) with phosphoric acid. High power decoupling magic angle spinning (HPDEC-MAS) 31P NMR and X-ray photoelectron spectroscopy data indicated that HPO4(2-) is the species present on the membrane surface. The specific concentration of acidic centers, determined by ammonia gas adsorption, is 0.60 mmol g-1. The ion exchange capacities for Li+, Na+ and K+ ions were determined from ion exchange isotherms at 298 K and showed the following values (in mmol g-1): Li+= 0.05, Na+= 0.38 and K+= 0.57. Due to the strong cooperative effect, the H+/Na+ and H+/K+ ion exchange is of non ideal nature. These ion exchange equilibria were treated with the use of models of fixed tridentate centers, which consider the surface of the sorbent as polyfunctional sorption centers. Both the observed ion exchange capacities with respect to the alkaline metal ions and the equilibrium constants are discussed by taking into consideration the sequence of the ionic hydration radii for Li+, Na+ and K+. The matrix affinity for the ions decreases with increasing the cations hydration radii from K+ to Li+. The high values of the separation factors S Na+/Li+ and S K+/Li+ (up to several hundreds) support the application of this material for the quantitative separation of Na+ and K+ from Li+ from a mixture containing these three ions.